$$\def\dd{\text{d}}$$
这两年给云南大学物理天文学院的研究生教一门叫做《高等统计物理》的课。自己准备了一份讲义，推荐了三本参考书，分别是M. Plischke, B. Bergerson, Equilibrium Statistical Physics; A. J. Berlinsky, A. B. Harris, Statistical Mechanics, An Introductory Graduate Course; R. K. Pathria, P. D. Beale, Statistical Mechanics。第三本大概是一本广泛使用的教材，因为它已经出到第四版了。昨天在浏览此书时，捕捉到一个明显的错误。查了一下，这个错误从第一版一直到第四版都存在。这是很奇怪的事情，正常情况下，新版会改正老板的错误，并产生若干新的错误。一个明显的错误能够持续存在于每个版本，应属罕见。
先说这个错误，出现在第四版，第15章，第1节，公式(18); 第三版，第十五章，第1节，公式(18); 第二版，第14章，第1节，公式(18); 第一版，第13章，第1节，公式(18)。错误的公式是
$$\begin{aligned}
\overline{(\Delta E)^2} & =k T^2 C_V+k T \kappa_T V\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T^2 \\
& =k T^2 C_V+k T \kappa_T\left(\frac{N^2}{V}\right)\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T^2 .
\end{aligned} \qquad(Pathria18)
$$
这里 $E$ 是能量，$V$是体积，$N$是粒子数。第一行给出的是固定粒子数时，系统能量的涨落，对应的是等温等压分布下的能量涨落；第二行转换到固定体积时，能量的涨落，对应于巨正则分布下的能量涨落。错误出现在第二个等式。两种分布下的能量涨落并不相等。
在从第一行到第二行时，应该是使用了公式
$$
\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T=-\frac{N}{V} \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T \qquad (1)
$$
而这个公式显然是错的。
能够一眼看出这个错误，是因为本人在很久很久以前为一个等式苦恼过，印象很深。这个等式是
$$
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T，N}=-\frac{N^2}{V^2} \left(\frac{\partial \mu }{\partial N}\right)_{T，V} \qquad (2)
$$
本科上《热力学统计物理》课时，大概是上课没有注意听讲，课后证明这个公式时，想了各种办法，怎么也证不出来。证明时，用到的无非是麦克斯韦关系，以及能想到的各种偏微分变换关系。实际上，龚昌德老师的讲义上写了证明，但油印讲义看起来很不愉快，直到花了两周左右，完全绝望时，只好仔细去看那本印刷质量极差的讲义，终于明白为何证不出了。这里，关键点是要用到广延量和强度量的性质。
热力学中的量只有两类，一类是与系统的大小成比例的广延量，如能量，熵，体积，粒子数等等；另一类是与系统大小无关的强度量，如化学势，温度，压强等等。两个广延量之比，是强度量，典型的是粒子数密度$\frac{N}{V}$。每一个广延量都可以定义其对应的密度，如能量密度$\frac{E}{V}$， 熵密度$\frac{S}{V}$等等。 选作为独立变量的，既可以是广延量，也可以是强度量。如果考虑简单的单元系统， 能量的自然变量是$S$，$V$，$N$，均为广延量；自由能的自然变量是$T$， $V$, $N$；吉布斯自由能的自然变量是$T$，$p$, $N$等等。但是，三个变量中至少要有一个是广延量，如果选三个强度量作为自然变量，例如$T$, $p$, $\mu$，则对应的“热力学势”为0。$-S\dd T+V\dd p -N\dd \mu =0$，这可以看做是三个强度量之间的一个约束关系。
因为强度量与系统的大小无关，这意味着强度量只能是强度量的函数。如果选择$T$，$V$， $N$为独立变量， 则强度量只能是$T$和$\frac{N}{V}$的函数; 如果选择$T$, $p$，$N$为独立变量， 则强度量只能是$T$和$p$的函数，与$N$无关。现在看(2)，因为$p$和$\mu$是强度量，在选$T$，$V$，$N$作为独立变量时，有
$$
p=p(T, \frac{N}{V})， \quad \mu =\mu(T,\frac{N}{V})
$$
于是
$$
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N}=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\left(\frac{\partial \frac{N}{V}}{\partial V}\right)_N=-\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\frac{N}{V^2}
$$
$$
\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V}=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\left(\frac{\partial \frac{N}{V}}{\partial N}\right)_V=\left(\frac{\partial p}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}\frac{1}{V}
$$
综合以上二式，得到
$$
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N}=-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V} \qquad (3)
$$
这个结果对于任意强度量都成立。故对于化学势$\mu$，同样有
$$
\left(\frac{\partial \mu}{\partial V}\right)_{T,N}=-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_{T,V} \qquad(4)
$$
由麦克斯韦关系
$$
\left(\frac{\partial p}{\partial N}\right)_{T,V}=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial V}\right)_{T,N} \qquad (5)
$$
由(3)、(4)、(5)立即得到(2)。
(3)、(4)二式和(1)式是一样的，但(1)式中被求导的是广延量$E$，(3)、(4) 二式被求导的是强度量$p$和$\mu$。(3)、(4)式这样的等式仅对强度量成立。
现在考察广延量，就以$E$为例。 因$E$是广延量，故可以写为
$$
E = V\varepsilon =N \overline{\varepsilon}
$$
其中的$\varepsilon=\frac{E}{V}$, $\overline{\varepsilon}=\frac{E}{N}=\frac{V}{N} \varepsilon$均为强度量。于是
$$
\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=\varepsilon +V\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial V}\right)_{T,N}=\varepsilon -\frac{N}{V}\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}
$$
$$
\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V}= V\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial N}\right)_{T,V}= \left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial \frac{N}{V}}\right)_{T}
$$
综合以上二式，得到
$$
\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{E}{V}-\frac{N}{V}\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V}
\qquad (6)$$
(6)式与(1)式的区别在于多了$\frac{E}{V}$一项。(6)式可以套用到所有的广延量。至此可以看出，(Pathria18)式或(1)式的错误在于把$E$按照强度量计算。而这样一个显而易见的错误能贯穿第一版到第四版，大概是所有用这本书做教材的老师(包括作者)都没有在课程中讲授过这部分内容。能量的涨落以及几乎所有的热力学量的涨落都不能直接测量，所以在课程中略去这一部分自然合理。分子数密度的涨落可以测量，我们每天都能看到这个涨落对于光的散射。好玩的是，无论是固定体积或者固定粒子数，算出的分子数密度的涨落都一样。倘若有正在学习《热统》课程的同学看到这里，不妨分别在两种条件下算一遍分子数的涨落，或许会有些许收获。
作为例子，考虑单原子分子理想气体，能量为$E=\frac32 NkT$，与体积无关，于是 $C_V =\frac32 Nk$，
$$
\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T,N}=0，\quad \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{T,V}=\frac32 k T
$$
显然满足(6)式。等温压缩率$\kappa_T=\frac1p=\frac{V}{NkT}$, 由此得到，在固定粒子数，体积可以涨落时
$$
\overline{(\Delta E)^2} =k T^2 C_V+k T \kappa_T V\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T^2= \frac32 N k^2 T^2
$$
在固定体积，粒子数可以涨落时
$$
\begin{aligned}
\overline{(\Delta E)^2}=&k T^2 C_V+k T \kappa_T\left(\frac{N^2}{V}\right)\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_T^2 \\
=&\frac32 N k^2 T^2+\frac94N k^2 T^2 =\frac{15}{4} N k^2 T^2
\end{aligned}
$$
两种限制条件下的能量涨落不同。